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标签：学科前沿
关键词：离子液体多咪唑鎓大环模板法分子识别
近年来，由于固有的阳离子性质和氢键给体特性，咪唑鎓大环已被深入研究并用于特异性识别阴离子，还被用作一些N-杂环卡宾金属配合物制备的前体。大多数已知的咪唑鎓大环化合物是通过直接大环化或逐步大环化制备的。然而，双咪唑前体与二卤代烷烃之间过渡的分子间反应通常是这类化合物进一步发展的一大障碍（闭环产率低下）。迄今为止，有关[n]-咪唑鎓(n4)大环化合物的报道例子屈指可数。因此，开发用于高效构建[n]-咪唑鎓(n=8)大环化合物的合成方法仍然是一项重大挑战。
在过去的几十年里，配位驱动自组装法在一些特定功能的超分子结构的设计和合成中发挥了重要作用。此外，组装后修饰(PAM)策略还能为生成超分子结构提供强有力的保障，其中，光化学[2+2]环加成工具已被证明是针对离散超分子结构和金属有机骨架(MOF)改性和功能化的有效方法。
基于此，来自西北大学化学与材料科学学院的韩英锋教授及其团队开发了一种基于聚N-杂环卡宾(NHC)金属超分子组装体的光化学改性方法，获得了一系列基于环丁烷的金属环和金属笼。该策略分为三步：金属-卡宾模板的形成、光化学[2+2]环加成以及金属离子的去除。研究人员以H8-2a(PF6)8和H8-2b(PF6)8为例展示了这种策略的可行性。（如图1所示）
图1.N-肉桂酸甲酯咪唑鎓单臂H4-L(PF6)4(L=1a,1b)、配位驱动自组装产物[Ag4(L)2](PF6)4(L=1a,1b)、闭环产物[Ag4(L`)2](PF6)4(L`=1a,1b)和去金属最终产物H8-L`(PF6)8(L`=1a,1b)的合成路线
（图片来源：Org.Chem.Front.）
具体而言，先通过含有肉桂酸的咪唑鎓盐中的苄溴对二咪唑砌块基底进行双位点修饰并完成离子交换，构筑单臂H4-L(PF6)4(L=1a,1b)；单臂H4-L(PF6)4(L=1a,1b)在乙腈中与氧化银反应得到银离子的四核八卡宾配合物[Ag4(L)2](PF6)4(L=1a,1b)，两个单臂通过四个银桥连接，为下一步分子内局部的光化学[2+2]反应提供有利构型；紧接着对[Ag4(L)2](PF6)4(L=1a,1b)的CD3CN溶液进行辐照(λ=nm)，这里的[2+2]环加成凭借优势的构型被确认几乎是定量反应，优雅地完成闭环。最后去银以较高产率得到H8-L`(PF6)8(L`=1a,1b)。中间产物及最终产物通过NMR光谱（1H、13C{1H}和2DNMR）和HR-ESI质谱完全表征。（如图2所示）
图2.1HNMR谱(MHz)：(a)四咪唑鎓盐H4-1b(PF6)4，(b)配合物[Ag4(1b)2](PF6)4辐照前，(c)络合物[Ag4(2b)](PF6)4辐照后产物，和(d)八咪唑鎓大环产物H8-2b(PF6)8；HR-ESI质谱（正离子模式），观测（蓝色）和计算（红色）：(e)[Ag4(1a)2](PF6)4，(f)[Ag4(1b)2](PF6)4。
（图片来源：Org.Chem.Front.）
最后，研究人员对八咪唑鎓大环H8-2a(PF6)8与客体分子G1-G9的结合能力进行了研究（如图3所示）。发现用1.0当量的芳香族磺酸钠如G8或G9处理H8-2a(PF6)8时，分别导致91%和84%的荧光猝灭。此外，核磁共振位移表明G9和H8-2a(PF6)8之间可能存在氢键相互作用。对此作者认为，由于二者形成了主客体复合物，从而发生了从芳香族磺酸盐到H8-2a(PF6)8的光致电子转移(PET)引起的荧光淬灭现象。
图3.(a)客体分子G1-G9；1HNMR谱(MHz,K)，氘代试剂CD3CN：(b)3.4mMH8-2a(PF6)8；(c)3.4mMH8-2a(PF6)8+1.0equiv.G9；(d)1.0mMG9。
（图片来源：Org.Chem.Front.）
总之，本工作展示了一种高效构筑[n]-咪唑鎓(n=8)大环化合物的策略，该类化合物在分子识别中具有潜在用途。
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